DFT研究铑(II)催化的吲哚CH功能化:烯醇与氧碳鎓叶立德

通过DFT计算,详细研究了卡宾插入由Rh-2(HCO2)(4)络合物催化的吲哚CH键中的React。 结果表明,吲哚可以通过对卡宾的亲核进攻而首先生成碳鎓叶立德中间体,然后进行[1,4]质子转移以生成游离烯醇。 在这种情况下,最终的CH插入产物可以通过烯醇的自催化[1,3]质子转移获得。 替代地,亲核攻击还可以涉及CO和CC键的协同形成以产生氧代碳鎓叶立德中间体。 由烯醇分子催化的随后的[1,2]-质子转移在能量上也是可行的以得到CH插入产物。 它表明了吲哚的CH插入React的两个不同途径的共存。 然而,它们之间的比例可以通过类胡萝卜素和吲哚上的取代基来调节。 例如,烯醇途径对于苯基取代的类胡萝卜素总是占主导地位。 然而,对于乙基取代的类胡萝卜素,这两种途径的比例变得可比。 原因主要与类胡萝卜素的Rh = C键的柔韧性有关,这在确定吲哚接近类胡萝卜素的过程中起着重要作用。 这一发现对于理解相关的[3 + 2]环化React和吲哚的三组分React的React机理也很有用。